Запасы некоторых нефтегазовых месторождений содержат в своем составе значительное количество H₂S, иногда совместно с CO₂. Опасность и агрессивность сероводородной коррозии широко известна и достаточно хорошо изучена. В тоже время почти все остальные месторождения в своей продукции содержат CO₂. Во многих случаях количество CO₂ таково, что в комплексе с другими коррозионно-опасными факторами углекислый газ приводит к коррозионным проявлениям.

На практике наибольшее число исследований углекислотной коррозии (УКК) и способов борьбы с ней было выполнено для нефтяных месторождений. Однако УКК на объектах добычи газа нельзя назвать новым явлением и опыт ее изучения и способов борьбы с ней был приобретен еще в 60-70-е годы ХХ века при эксплуатации газоконденсатных месторождений Краснодарского края (Березанское, Некрасовское, Юбилейное и др.).

Эти месторождения отличались: высокими пластовыми давлениями и температурами (до 37 МПа и 150°С); высокими концентрациями агрессивных компонентов (CO₂, органические кислоты); высокими дебитами газа и, следовательно, высокими скоростями потока (до 1015 м/с); большой глубиной скважин (до 3700 м); наличием в продукции скважин значительных количеств (до 45-50%) водного конденсата в жидкой фазе [1].

Максимальное объемное содержание CO₂ на месторождениях Краснодарского края достигало 6,5-7,0%, а максимальная скорость коррозии – 2-5 мм/год. Для защиты от коррозии месторождений Краснодарского края успешно использовались ингибиторы коррозии.

ОСОБЕННОСТИ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ ГАЗОПРОВОДОВ

Принципиальная особенность УКК состоит в том, что коррозия носит локальный характер, сосредотачиваясь в местах скопления водного конденсата, напряжений в металле и турбулизации потока. Такой вид коррозии характеризуется высокой степенью опасности из-за ее локализации, поскольку при высокой интенсивности коррозионных процессов это может приводить к серьезным авариям. При этом остальная часть поверхности оборудования и трубопроводов (за исключением локального участка с коррозией) может корродировать существенно слабее. На рис. 1 представлено схематическое изображение УКК. К сожалению, прогнозировать место и время возникновения УКК невозможно, что делает данный вид коррозии очень опасным.

В газопроводе коррозия может возникать в нижней составляющей трубы при скоплении влаги (шестичасовая коррозия); в верхней составляющей при конденсации влаги (top-of-line corrosion); а также в местах скопления влаги (щели, зазоры, застойные зоны, перепад высот и др.).

В статье [2] приводятся данные по определению причин и механизмов зарождения и протекания CO2 коррозии. Авторами для примера взяты Бованенковское НГКМ и Уренгойское НГКМ, где наблюдались активные проявления CO2 -коррозии. Приводятся данные по подбору труб, стойких к УКК.

Зарубежный опыт добычи газа в условиях УКК связан преимущественно с объектами северного побережья Европы. Так, в источнике [3] приводятся данные по месторождению Ormen Lange в Норвегии: 0,44 мол.% CO₂, общее давление 10-25 МПа, температура от 0 до 80°С, минерализация 6-14 г/л, присутствуют низшие карбоновые кислоты.

Данные по транспортировке флюидов с газового и газоконденсатного месторождения Snøhvit приводятся в работе [4]: 5,2-7,9 мол. % CO₂; общее давление 12,5 МПа, температура до +70°С, минерализация водной фазы высокая – до 160 г/л.

Требования к противокоррозионной защите (ПКЗ) для этих объектов допускают максимальную скорость коррозии 0,1 мм/год. Сообщается о совместном использовании для защиты от коррозии ингибиторов и других средств ПКЗ и коррозионного мониторинга для контроля [3-4].

Как видно из табл. 1, составленной по литературным данным [5], в продукции многих эксплуатируемых сейчас газоконденсатных скважин содержится CO₂ в достаточно большом количестве. При этом в таблице приведены усредненные данные, а в некоторых случаях [6] количество CO₂ может превышать их в несколько раз.

ФАКТОРЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ АГРЕССИВНОСТИ СРЕДЫ

Важным критерием степени агрессивности среды служит парциальное давление CO₂. Существует несколько градаций сред по данному показателю со схожими параметрами: NACE SP 0106-2006 [7], ГОСТ Р 51365-2009 [8] и РД 39-0147103-362-86 [9]. Согласно вышеуказанным документам регламентируется следующий основной порядок определения коррозионной агрессивности сред от внутренней коррозии в присутствии углекислого газа:

• среды, содержащие CO₂ с парциальным давлением свыше 0,2 (0,21 или 0,207) МПа, определяются как высоко-агрессивные / сильноагрессивные;
• среды с парциальным давлением CO₂ в диапазоне 0,05 (или 0,021) – 0,2 (0,21 или 0,207) МПа относятся к диапазону от коррозионно-опасной (сильноагрессивной) до слабо-коррозионной;
• среды с парциальным давлением CO₂ менее 0,05 (или 0,021) МПа считаются некоррозионными / среднеагрессивными.

Во всех перечисленных документах [7-9] отмечается, что присутствие других факторов (температура, влажность газа, минерализация, рН водной фазы и др.) повышает агрессивность сред, поскольку эти факторы способны увеличить скорость коррозии и совместно с CO₂ привести к образованию характерных для УКК локальных коррозионных повреждений. Именно с присутствием /отсутствием этих дополнительных факторов и связан разброс характеристик для второй категории (от коррозионно-опасной до слабо-коррозионной). При этом основным катализатором протекания УКК оказывается присутствие влаги (пластовой или конденсационной воды).

Вместе с тем, определение парциального давления CO₂ позволяет дать лишь предварительную оценку коррозионной агрессивности среды, и в присутствии других факторов обязательно требуется проведение практических экспериментов по определению скорости коррозии применяемых сталей в эксплуатационных средах. Такие работы проводятся либо на стадии проектирования, либо в процессе добычи углеводородов. Согласно ГОСТ 9.502-82 [10] среда со скоростью коррозии выше 0,1 мм/год относится к системам с повышенной и высокой коррозионной активностью. В ГОСТ Р 55990-2014 [11] отмечается, что «ингибитор коррозии необходимо применять, если измеренная опытным путем скорость коррозии транспортируемых по промысловым трубопроводам сред превышает 0,1 мм/год, что в соответствии со шкалой ГОСТ 9.502-82 [10] позволяет относить коррозионную активность эксплуатируемой системы к повышенной и высокой степеням». Схожая градация принята и в стандарте NACE RP 0775-2013 [12], по которому к высокому уровню агрессивности относятся среды, где средняя скорость коррозии углеродистой стали выше 0,13 мм/год.

ИМИТАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ

Как было отмечено выше, особенность коррозионных процессов на газопроводе состоит в возможности протекания так называемой «top-of-line» коррозии в верхней составляющей трубопровода при конденсации влаги. Такие условия могут создаваться, например, при перепаде температур, который может возникнуть при охлаждении в промысловом газопроводе добываемого газа, извлекаемого из пласта с повышенной температурой (при выходе продукции из скважины на поверхность). Это особенно актуально в связи с тем, что УКК носит преимущественно локальный характер.

В табл. 2 представлены данные имитационных испытаний в условиях конденсации влаги на образцах из стали в присутствии и при отсутствии CO₂. Видно, что в условиях конденсации влаги в присутствии CO₂ при 20-25°С общая скорость коррозии стали составляет 0,01-0,015 мм/год, а максимальные значения локальной скорости коррозии (на тех же самых образцах) – от 0,3 мм/год и выше.

В условиях конденсации влаги в присутствии CO₂ при 50°С, когда количество конденсационной влаги увеличивается, коррозионные потери тоже растут: общая скорость коррозии стали достигает 0,12 мм/год; максимальные значения локальной скорости коррозии (на тех же самых образцах): 0,8-1,9 мм/год.

Из табл. 2 видно, что серьезные коррозионные потери могут возникнуть и при парциальных давлениях CO₂ от 0,075 МПа и ниже: общая скорость коррозии стали составляет 0,01-0,02 мм/год; максимальные значения локальной скорости коррозии (на тех же самых образцах): 0,3-0,7 мм/год.

Типичный внешний вид образцов из стали после испытаний в условиях конденсации влаги в присутствии CO₂ во всех выше перечисленных случаях представлен на рис. 2: видны локальные коррозионные поражения по всей поверхности образцов.

Для сравнения в табл. 2 представлены данные аналогичных испытаний в условиях конденсации влаги при отсутствии CO₂ (во время опыта он был заменен на N₂). Из этих данных видно, что скорость общей коррозии стали составляет 0,01-0,02 мм/год, локальная коррозия отсутствует.

Проведение испытаний направлено на имитацию возможных эксплуатационных условий с целью измерения потенциальной коррозионной опасности в виде скорости коррозии. В табл. 3 приведены результаты испытаний при различных условиях: в жидкой или паровой фазах, водной и/или углеводородной среде, в условиях конденсации влаги, в автоклавных условиях (при повышенных температуре и давлении). Проведение такого комплекса испытаний позволяет определить коррозионную агрессивность среды.

Из табл. 3 видно следующее:

• в паровой фазе при отсутствии влаги коррозия не будет развиваться;
• в условиях конденсации влаги возникает локальная коррозия, например, в трубопроводных системах в условиях перепада температур или др.;
• в условиях постоянной пленки влаги (щели и зазоры, например, в муфтовых соединениях НКТ или в нижней составляющей трубопровода и других местах, где может скапливаться влага) будет протекать коррозия, переходящая со временем в локальную.

ВЫБОР СРЕДСТВ ДЛЯ ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ

Применение описанного выше подхода позволяет более корректно оценить опасность внутренней коррозии и подобрать соответствующие эффективные средства ПКЗ.

При подборе средств защиты, например, ингибиторов коррозии, проводится аналогичный комплекс испытаний. При этом важно правильно подбирать методическое обеспечение проводимых испытаний.

К основным методам защиты от коррозии при добыче относятся следующие:

• удаление коррозионно-опасных факторов (образования пленки влаги или конденсации влаги на металле) и газов (сероводорода и/или диоксида углерода);
• замена элементов из углеродистой стали другими, выполненными из коррозионно-стойких в данных эксплуатационных средах материалов;
• применение ингибиторов коррозии;
• применение внутренних покрытий.

Требования к ингибиторам коррозии, применяющимся на объектах нефтедобычи и газодобычи, различаются и определяются условиями добычи и эксплуатационными свойствами добываемых флюидов. В табл. 4 приведены некоторые отличия между ингибиторами коррозии для газовых и нефтяных месторождений. Можно сделать вывод, что ингибиторы для нефтяных месторождений не могут быть использованы на газовых месторождениях без доработки: активная основа реагента для защиты от коррозии может оставаться той же, но требуется наличие добавок (деэмульгатор, пеногаситель и др.), определяющих такие технологические показатели ингибитора, как растворимость, склонность к образованию эмульсии, пенообразующие свойства (в средах аминоспиртов, которые используются для очистки газа от H₂S и CO₂) и др. Проведенные лабораторные и автоклавные испытания подтверждают, что можно подобрать для объектов добычи газа ингибиторы коррозии, эффективные при защите от УКК. В каждом случае в зависимости от эксплуатационных условий требуется корректировка рецептуры по доведению технологических показателей ингибиторов коррозии до необходимого уровня.

Последний этап в определении опасности как УКК, так и других видов коррозии, а также эффективности средств ПКЗ, состоит в проведении эксплуатационных испытаний. Результаты таких испытаний на большинстве объектов добычи газа подтверждают, что скорость коррозии в отсутствии ПКЗ находится в диапазоне от 0,2 до 2,0 мм/год в зависимости от эксплуатационных условий. Это совпадает с данными лабораторных и автоклавных испытаний, представленными в табл. 2-3.

Проведенные эксплуатационные испытания эффективных ингибиторов коррозии на реальных средах показывают, что скорость коррозии в их присутствии может достичь величины существенно ниже порога в 0,1 мм/год. Такие низкие значения соответствуют ГОСТ Р 55990-2014 [11], где говорится, что ингибитор коррозии должен обеспечивать защиту, гарантирующую эксплуатацию объекта в течение всего проектного срока службы при средней скорости общей коррозии не более 0,1 мм/год. Согласно ГОСТ 9.502-82 [10] такие среды в присутствии ингибитора со скоростью коррозии ниже 0,1 мм/год относятся к системам со средней или низкой коррозионной активностью.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Рекомендации по закачке ингибиторов коррозии углекислотной в пласт скважин газоконденсатных месторождений Краснодарского края. – М.: ВНИИГАЗ, 1970. 64 с.
2. Ерехинский Б.А., Чернухин В.И., Попов К.А., Ширяева А.Г., Рекин С.А., Четвериков С.Г. Трубы нефтяного сортамента, стойкие против углекислотной коррозии // Территория НЕФТЕГАЗ. 2016. № 6. С. 72-76
3. Anne Marie K. Halvorsen, Tore R. Andersen, Erling N. Halvorsen, Gry P. Kojen, Jan Ivar Skar, Cecilie Biørnstad, Hilda Fitje. The relationship between internal corrosion control method, scale control and meg handling of a multiphase carbon steel pipeline carrying wet gas with CO2 and acetic acid // NACE Conference Corrosion 2007. Paper 07313.
4. O. Hagerup, S. Olsen. Corrosion control by pH stabilizer, materials and corrosion monitoring in a 160 km multiphase offshore pipeline // NACE Conference CORROSION 2003, Paper 03328
5. Справочник мастера по эксплуатации оборудования газовых объектов. Том 1. Эксплуатации оборудования и объектов газовой промышленности. – М.: Инфра-Инженерия, 2008. 608 с.
6. Российская газовая энциклопедия. М: Большая Российская энциклопедия, 2004. 527 с.
7. NACE SP 0106-2006. Control of Internal Corrosion in Steel Pipelines and Piping Systems.
8. ГОСТ Р 51365-2009. Нефтяная и газовая промышленность. Оборудование для бурения и добычи. Оборудование устья скважины и фонтанное устьевое оборудование. Общие технические требования.
9. РД 39-0147103-362-86. Руководство по применению антикоррозионных мероприятий при составлении проектов обустройства и реконструкции объектов нефтяных месторождений.
10. ГОСТ 9.502-82. Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Методы коррозионных испытаний.
11. ГОСТ Р 55990-2014. Месторождения нефтяные и газонефтяные. Промысловые трубопроводы. Нормы проектирования.
12. NACE RP 0775-2013. Preparation, Installation, Analysis, and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations.